《西河》这个词比较长，分为三段。一般来说，长的词一定要注意结构安排。王国维这首词在段落上是比较清晰的。
“垂柳”和“兰舟”是前人写离别最常用的词句，不过这里写的是离别之后的情景，是这个女子徘徊在当日送别的渡口等待游子归来。“千帆过尽”，用了温庭筠的《梦江南》。“只伊人不随书至”，就是沿着这个思路写下来的：这个女子收到了男子的书信，这是一喜，但书信中只说相思，人却不肯归来，这又是一悲。“怪渠道着我侬心，一般思妇游子”。这是以女子的口吻：我真是感到奇怪，他在信中所述的相思之情句句都说到了我的心里。
这第一段，把女子那种望眼欲穿的相思怀念和由此而生疑生怨的百转柔肠表现得既细腻又曲折。其内容以别后的思念为主“思”中有“怨”，但那“怨”却含而不露，要到第三段才明白表现出来。
第二段是通过梦魂的描写来述说自己的思念之苦。古人是有这种写法的。“西风吹断，伴灯花摇摇欲坠”同第一段中的“千帆过尽，只伊人不随书至”一样，都是适应句子的需要，把正式格律本该是七、四的停顿变成了四、七的停顿。“西风吹断”的宾语“梦”被省略了。“西风”，可能是梦中烟水上的西风，也可能是现实中窗外的风声。“宵深待到凤凰山”，夜深时她终于入梦了，这一次的梦可能稍长一点儿，所以梦中走过的路也就稍长一点儿。“待到”是将要到，就在她快要到达目的地但还没有到的时候，梦却不能接着做下去了。“啼鴂”是杜鹃鸟，那也是一种很悲哀的鸟。被啼鴂催醒，意味着从充满希望的梦里又回到了无可奈何的现实，这一段完全写相思之苦，写得很悲哀很缠绵。
第三段是由“思”而生“怨”。“锦书宛在怀袖底。人迢迢，紫塞千里”的“锦书”就是“只伊人不随书至”的那封书信。“倘有情、早合归来，休寄一纸无聊相思字”直白浅显，完全是现实生活中妇女说话口吻，这是它的好处。但它的缺点在于把要说的话都说尽了，比较缺乏“词之言长”的余味。
“乌夜啼”为乐府古题，属《清商曲·西曲歌》，多写离别之男怨女恨，而李白此诗题材相似，却别翻新境，言浅意深，独具魅力。此诗开头两句写景，描绘出一幅秋晚鸦归图；中间两句写人物身份、身世及所处环境；最后点明秦川女的愁思及其原因，包含着许多言外之音。全诗短短六句，既写景色烘托环境气氛，又描绘人物形象和心态，绘形绘声；最后既点明主题，又给读者留下想象空间，意味深长。传说贺知章对这首诗相当欣赏，并以此为原因之一向唐玄宗推荐李白。
“黄云城边乌欲栖，归飞哑哑枝上啼”，起首两句绘出一幅秋林晚鸦图，夕曛暗淡，返照城闉，成群的乌鸦从天际飞回，盘旋着，哑哑地啼叫。“乌欲栖”，正是将栖未栖，叫声最喧嚣、最烦乱之时，无所忧愁的人听了，也会感物应心，不免惆怅，更何况是心绪愁烦的离人思妇呢？在这黄昏时候，乌鸦尚知要回巢，而远在天涯的征夫，到什么时候才能归来呵？起首两句，描绘了环境，渲染了气氛，在有声有色的自然景物中蕴含着的愁绪牵引了读者。
“机中织锦秦川女，碧纱如烟隔窗语”，这织锦的秦川女，固可指为苻秦时窦滔妻苏蕙，更可看作唐时关中一带征夫远戍的思妇。诗人对秦川女的容貌服饰，不作任何具体的描写，只让人站在她的闺房之外，在暮色迷茫中，透过烟雾般的碧纱窗，依稀看到她伶俜的身影，听到她低微的语音。这样的艺术处理，确是匠心独运。因为在此诗中要让读者具体感受的，并不是这女子的外貌，而是她的内心，她的思想感情。
“停梭怅然忆远人，独宿空房泪如雨！”这个深锁闺中的女子，她的一颗心牢牢地系在远方的丈夫身上，“我心匪石，不可转也”，“我心匪席，不可卷也”，悲愁郁结，无从排解。追忆昔日的恩爱，感念此时的孤独，种种的思绪涌上心来，不禁泪如雨下。这如雨的泪也沉重地滴到诗人的心上，促使读者去想一想造成她不幸的原因。到这里，诗人也就达到他预期的艺术效果了。
五、六两句，有几种异文。如敦煌唐写本作“停梭问人忆故夫，独宿空床泪如雨”。《才调集》卷六注：“一作‘停梭向人问故夫，知在流沙泪如雨’”等，可能都出于李白的原稿，几种异文与通行本相比，有两点不同：一是“隔窗语”不是自言自语，而是与窗外人对话；二是征夫的去向，明确在边地的流沙。仔细吟味，通行本优于各种异文，没有“窗外人”更显秦川女的孤独寂寞；远人去向不具写，更增相忆的悲苦。可见在此诗的修改上，李白是经过推敲的。
沈德潜评这首诗说：“蕴含深远，不须语言之烦。”短短六句诗，起手写情，布景出人，景里含情；中间两句，人物有确定的环境、身分和身世，而且绘影绘声，如见其人；最后点明主题，却又包含着许多意内而言外之音。诗人不仅不替她和盘托出，作长篇的哭诉，而且还为了增强诗的概括力量，放弃了看似具体实是平庸的有局限性的写法，从上述几种异文的对比中，便可明白这点。
这首词上片写“目送楚云”，下片又曰“望断斜阳”，显然全篇笔墨集中在写两个有情人驿馆不期而遇又倏然而别的动人一幕。“目送楚云空，前事无踪”，经年不见的表兄，突然出现在眼前，勾起自己多少相思恨。可是人在眼前，却不能对他面诉衷情；顷刻间情人鞭马而去，又只好忍看他匆匆离去，徒然远远地“目送楚云”，心中凄楚难言。“楚云”，似说漂泊的行人如浮云般远去，又何尝不是暗示往昔的一段恋情，云雨巫山枉断肠。一个“空”字，多少怅惘，大有往事不堪回首之慨。
紧接“目送楚云空”一句，抒情女主人公仿佛发出一声轻轻叹息：“前事无踪”。“前事“，自是指她“少与表兄同砚席，雅有文字之好”那段美好的时光，然而，往事已如云烟般地永远消失了。当然，如果真的彻底消失得渺无踪迹，倒也干净；可是，却又偏在自己心灵深处，留下了不可磨灭的终身遗恨。“漫留遗恨锁眉峰”，空有遗恨，不能明言，又难以排遣，于是她转而自怨自艾，归咎于命运：“自是荷花开较晚，孤负东风”，可怜的荷花，你不在春天开放，偏要迟迟等到夏季，孤负了东风的深情，现在只好独自默默地吞咽下这人生的苦果了。荷花的比喻，当是指自己年尚未笄、兄欲缔姻这件事了。实际上真正的原因是：“父母以兄未禄，难其请”，这一点幼卿当然是很清楚，然而，作为封建时代的妇女，不便责怪父母，所以，她吞吞吐吐隐约其辞。
上片由“目送楚云”引出对往事的回忆，下片便着重写这次重逢的悲恸。“客馆叹飘蓬，聚散匆匆”，在幼卿看来，人生就像随风飘的蓬草，不曾想到两个离别经年的恋人，会突然在这他乡驿馆见面。相见却又立刻相别，人生的离合、聚散，如此匆匆。
于是词人便推出这短暂的扣人心弦的一幕：“扬鞭那忍骤花骢。”这一幕也就是《能改斋漫录》记述的情景：二人“相与邂逅于此，兄鞭马，略不相顾，岂前憾未平耶”。可以想见，此情此景，从悲剧主人公眼里望去，更是心如刀剜。她怪他给马儿狠狠的那一鞭，太无情了，忽地拉开了两人的距离，他骑着的花骢马飞奔而去，他怎么忍心匆匆离开，也不多看自己一眼。然而，她心里又何尝不明白：在这一刹那间，他内心翻腾何等剧烈的痛苦，正因为他前时欲缔姻未成，对她有误解，有怨气，所谓“前憾未平”，才给马儿狠狠一鞭，这狠狠一鞭，看似无情却是有情。
这一鞭，在悲剧女主人公心里是永远难忘的，它象征着心爱的人永远地离去；它象征着美好的恋情如昙花一现，永远幻灭；它象征着无可弥补的千古遗恨。“扬鞭”这一句写出了特定情境中一个具有典型意义的动作，刻画出悲剧主人公内心感情的剧烈矛盾和痛苦，是十分难得的传神妙笔。而这种传神之笔来源于生活本身，因而更为真切动人。
表兄远远去了，她还痴痴望着，看他远去的身影，越来越远，越来越小，终于消失，而她还在痴痴地望着，直到“望断斜阳”。显然，少女时期最初的恋情未遂将使她抱恨终身，在今后的岁月中，她或许将朝朝暮暮凭栏“目送楚云”、“望断斜阳”。而这种痛苦又只能永远埋藏在心灵的最深层，于无人处偷偷饮泣，以至于“满袖啼红”，此恨绵绵无尽期也。
这首词不同于一般文人词，它是闺阁女子自抒衷曲，感情真挚，不事雕琢。